پایان نامه با کلید واژگان مدل‌سازی، گاز طبیعی، دینامیکی

ت ایده‌آل، فرآیند کلی را می‌توان با واکنش شیمیایی زیر نمایش داد:
معادله (‏۲۸)
عملیات ATR و ترکیب گازی که تحت عملیات ریفرمینگ قرار می‌گیرد وابسته به نسبت خوراک ورودی می‌باشد (HC/H2O/air). هر چه نسبت/HC H2O افزایش یابد، میزان CO را همراه با دمای تعادلی پایین‌تر، کاهش می‌دهد. همچنین انتخاب دماهای بالای عملیاتی و نسبت بخار به کربن و اکسیژن به کربن مناسب، برای جلوگیری از تشکیل دوده بسیار مهم است. با این وجود این نسبت‌ها، معمولاً به‌گونه‌ای انتخاب می‌شوند که واکنش کلی از نظر حرارتی خنثی و یا کمی گرمازا باشند تا اتلاف حرارتی از جداره‌ی راکتور را جبران کند.
مکانیزم واکنش برای ریفرمینگ متان
برای احتراق متان مدل‌های سینتیکی مختلفی ارائه شده است. برخی از این مکانیزم‌ها پیچیده می‌باشند. به عنوان مثال، Deuthmann ]4[ و همکاران مکانیزمی را برای اکسایش جزئی متان بر روی کاتالیست پلاتین توسعه دادند که شامل ۱۰۰ واکنش ابتدایی و ۳۰ گونه شیمیایی می‌باشد. مدل‌سازی چنین سیستمی بسیار گران‌قیمت می‌باشد. از بین این واکنش‌ها، چند واکنش محدودکننده سرعت واکنش‌های صورت گرفته می‌باشند و از سایر واکنش‌ها می‌توان صرفنظر کرد. مشاهده شده است که یک مکانیزم ساده شده قادر به پیش‌بینی دقیق غلظت‌های محصولات در خروجی راکتور می‌باشد.
برای مدل‌سازی ریفرمینگ متان،De Groote و Froment ]5[ مکانیزیمی شامل نه واکنش را پیشنهاد دادند. این واکنش‌ها به صورت زیر می‌باشند:
معادله (‏۲۹)
معادله (‏۲۱۰)
معادله (‏۲۱۱)
معادله (‏۲۱۲)
معادله (‏۲۱۳)
معادله (‏۲۱۴)
معادله (‏۲۱۵)
معادله (‏۲۱۶)
معادله (‏۲۱۷)
همه واکنش‌ها غیر ابتدایی هستند. همان‌طور که مشاهده می‌شود دوده در چهار واکنش آخر حضور دارد. از آنجایی‌که دوده در محصول نهایی بسیار کم و نزدیک صفر می‌باشد، در بیشتر مدل‌سازی‌ها از چهار واکنش آخر صرفنظر می‌شود.
مدلهای سینتیکی برای ریفرمنیگ متان
سرعت واکنش‌های شیمیایی برای توصیف میزان پیشرفت واکنش‌های مطرح شده در مکانیزم واکنش لازم است. معادلات سینتیکی مختلفی برای احتراق و ریفرمینگ متان در مراجع ارائه شده است که در ادامه مهم‌ترین سینتیک‌های ارائه شده ذکر می‌شود.
مدل پیشنهاد شده توسطW.W.Akers و همکاران [۶] را میتوان جزء اولین مدل‌هایی برشمرد که در مورد واکنش ریفرمینگ متان با بخارآب ارائه شده است. این مدل به تعیین اثرات غلظت روی شدت واکنش بخار و گاز طبیعی روی کاتالیست نیکل در دمایی حدود ۳۴۰ تا ۶۴۰ درجه سانتیگراد و ۱ اتمسفر پرداخته است. شرایط انتخاب شده از لحاظ ترمودینامیکی مناسب تشکیل کربن نیست و تبدیل تعادلی متان هم بالا میباشد. رابطهی سینتیکی حاصل به این صورت است:
معادله (‏۲۱۸)
معادله (‏۲۱۹)
در این مدل مرحلهی کنترل کننده تجزیه و شکست متان عنوان شده است.
Bodrov و همکاران ]۷[ مدل دیگری را برای این واکنش پیشنهاد دادند که علاوه بر فشار جزئی متان به فشار جزئی هیدروژن، بخارآب و مونوکسیدکربن نیز بستگی دارد؛ که این وابستگی در بازههای دمایی مختلف به صورت زیر است:
معادله (‏۲۲۰)
معادله (‏۲۲۱)
معادله (‏۲۲۲)
در این مدل جذب متان به عنوان محدود کنندهی شدت در نظر گرفته شده است.
M.E.Agnelli و همکاران ]۸[ با بررسی مدلهای مختلف، مدل زیر را برای ریفرمینگ با بخار آب در دمای ۶۴۰ تا ۷۴۰ درجه سانتیگراد ارائه داداند:
معادله (‏۲۲۳)
علی رغم اینکه محدودیتهای نفوذ در ریفرمینگ بخارآب یک عامل جدی به حساب می آید، اغلب مطالعات سینتیکی بیان شده یا آن را ناچیز شمردهاند یا اینکه این پارامتر را در معادلات شدت مؤثر در نظر گرفتهاند، ولی بیان صریحی برای مقاومت نسبت به نفوذ ارائه نشده است. Xu و Froment [9] در بررسی سینتیکی ریفرمینگ بخارآب این نقیصه را برطرف نمودهاند. کاتالیست به کار رفته در این مطالعه Ni/MgAl2O4 میباشد. دما در مطالعات Xu و Fromentدر محدوده ۵۰۰ تا ۵۷۵ درجه سانتیگراد و فشار بین ۳ تا ۱۵ بار بوده است. Xu و Fromentسه واکنش (۲-۱۰) تا (۲-۱۲) را واکنش‌های تعیین کننده سرعت تشخیص دادند. معادلات شدت متناظر عبارتند از:
معادله (‏۲۲۴)
معادله (‏۲۲۵)
معادله (‏۲۲۶)
که در آن DEN بصورت زیر تعریف می‌شود:
معادله (‏۲۲۷)
در روابط (۲-۲۴) تا (۲-۲۶)، ۲, ۳) (i=1, ki ضریب سرعت واکنش، Kj (j=1,2,3) ثابت تعادل بر مبنای فشار جزئی می‌باشد. Ki و pi بترتیب بیانگر ضریب جذب تعادلی و فشار جزئی است (i=CO, H2, CH4, H2O, CO2).
در مرجع [۱۰]،Numaguchi و Kikuchi ریفرمینگ با بخار آب متان را بر روی کاتالیست Ni/Al2O3 % 7/8 (وزنی) بررسی کردند. دما در این مطالعه در محدوده ۴۰۰ تا /C 890 و فشار بین ۲/۱ و ۵/۲۵ بار و نسبت بخار به متان ورودی بین ۴۴/۱ و ۵/۴ بوده است. دما و فشار عملیاتی بیشتر از مقادیر بکار رفته توسط Xu و Froment است. Numaguchi وKikuchi فرض کردند که از واکنش متان و بخار آب فقط CO تولید شود و دی‌اکسید‌کربن فقط در واکنش شیفت آب – گاز تولید شود. معادله سرعت پیشنهاد شده برای واکنش‌های (۲-۱۰) و (۲-۱۱) بصورت زیر است:
معادله (‏۲۲۸)
معادله (‏۲۲۹)
که در آن ki و Keq,i بترتیب بیانگر ضریب سرعت واکنش و ثابت تعادل بر مبنای فشار جزئی می‌باشد (i=1,2,3). Ki و pi بترتیب بیانگر ضریب جذب تعادلی و فشار جزئی است (i=CO,H2, CH4, H2O, CO2). همچنین iα و βi ضرایب ثابت هستند (i=1,2).
داده‌های سینتیکی برای کاتالیست‌های مختلف و برای ریفرمینگ سوخت‌های مختلف در مراجع مختلف آورده شده است.
سینتیک ریفرمینگ بخارآب متان روی کاتالیست نیکل بر پایهی آلومینا-تیتانیوم توسط A.E.Castro و همکاران ]۱۱[ در بازهی دمایی ۸۷۳-۷۷۸ کلوین مورد مطالعه قرار گرفته است. مدل پیشنهاد شده به صورت زیر است:
معادله (‏۲۳۰)
معادله (‏۲۳۱)
معادله (‏۲۳۲)
مطالعه سینتیکی ریفرمینگ بخارآب متان به همراه واکنش برگشت شیفت آب- گاز روی کاتالیست تجاری Ni/α-Al2O3 در شرایط بدون محدودیت نفوذ، توسطHou و همکاران ]۱۲[ انجام گرفته است. با توجه به نتایج این بررسی، واکنشهای سطحی بین ذرات جذب شده، مرحلهی کنترل کننده در ریفرمینگ بخار میباشد. معادلات به صورت زیر می باشد:
معادله (‏۲۳۳)
معادله (‏۲۳۴)
معادله (‏۲۳۵)
معادله (‏۲۳۶)
پارامترهای مربوطه در مرجع [۱۲] آورده شده است.
D.L. Hoang و همکاران ]۱۳[ در مطالعه سینتیکی خود از معادلهی شدت پیشنهاد شده توسطXu و Froment (معادله ۲-۲۴ تا ۲-۲۶) استفاده کردند و ضرایب سینتیکی مربوط به آن را از طریق آزمایش برای کاتالیست مورد استفاده سولفید نیکل بر پایهی گاما آلومینا بدست آوردند.
Barrio و همکاران ]۱۴[ نیز از مدل سینتیکی ارائه شده توسط Xu و Fromentاستفاده کردند و ضرائب آن را برای کاتالیست ۵% بدست آوردند. به دلیل استفاده از مدل سینتیکی ارائه شده توسط Barrioو همکاران ]۱۴[ در مدل‌سازی صورت گرفته، این ضرائب در فصل (۳) ارائه می‌شوند.
مدلهای سینتیکی برای احتراق متان
Trimm و Lam ] [15 یک رابطه سرعت برای احتراق کامل متان بر پایه کاتالیست Pt/Al2O3 در دمای بالای C 557 و نسبت O2/CH4 بین ۳/۰ و ۵ بدست آوردند. معادله استخراج شده بصورت زیر است:
معادله (‏۲۳۷)
De Smetو همکاران ]۱۶[ ، توان فشار جزئی اکسیژن در مخرج را از ۵/۰ تا ۱ تغییر دادند.
Ma و همکاران ]۱۷[ سینتیک اکسایش متان، اتان و پروپان را روی کاتالیست پلاتین مطالعه کردند. آن‌ها دو رابطه را برای توصیف سینتیک اکسایش متان استخراج کردند. عبارات سینتیکی برای دماهای در محدوده ۳۶۰- C 460 بدست آمده است. مدل اول استخراج شده بصورت زیر است:
معادله (‏۲۳۸)
که CCH4 و CO2 بترتیب غلظت‌های CH4 و O2 است.
رابطه دوم استخراج شده توسط Ma و همکاران ]۱۷[ بصورت زیر است:
معادله (‏۲۳۹)
که k ضریب سرعت واکنش و KCH4 و KO2 بترتیب ضریب جذب برای CH4 و O2 است.
برای احتراق کامل متان، Ma و همکاران ]۱۷[ رابطه زیر را برای کاتالیست پلاتین پیشنهاد کرده‌اند:
معادله (‏۲۴۰)
که k ضریب سرعت واکنش و KCH4 و KO2 بترتیب ضریب جذب برای CH4 و O2 است.
Barrio و همکاران ]۱۴[، از مدل سینتیکی ارائه شده توسط Ma استفاده کردند و ضرائب آن را برای کاتالیست ۵% بدست آوردند. به دلیل استفاده از این رابطه سینتیکی در مدل‌سازی صورت گرفته، این ضرائب در فصل (۳) ارائه می‌شوند.
مدلهای سینتیکی برای واکنش شیفت آب- گاز
علاوه بر معادلاتی که پیش از این برای واکنش شیفت آب-گاز ارائه شد، سینتیک این واکنش توسط محققان دیگر نیز بررسی شده است. با توجه به بررسی‌های Grenoble و همکاران ]۱۸[، رابطه سرعت این واکنش بصورت زیر بدست آمده است:
معادله (‏۲۴۱)
ضرایب pCO و pH2O برای فلزات فعال بر پایه آلومینا تعیین شده‌اند. مقدار x در محدوده ۳۵/۰- تا ۷۴/۰ است.
Wheeler و همکاران] ۱۹[، واکنش شیفت آب-گاز را روی فلزات فعال Pt، Rh و Ru و فلزات Ni و Pd با اکسید سریم در زمان‌های تماس کوتاه (۰۰۸/۰ – ۰۵/۰ ثانیه) و دماهای بین ۳۰۰ و /C 1000 بررسی کردند. آن‌ها به این نتیجه رسیدند که یک رابطه سرعت ساده تطابق خوبی برای داده‌ها در همه دماها از درصد تبدیل تعادلی تا درصد تبدیل کم دارد. مدل آن‌ها نسبت به همه اجزا از درجه اول می‌باشد و بصورت زیر می‌باشد:
معادله (‏۲۴۲)
که kf و kb بترتیب ضریب سرعت واکنش‌های رفت و برگشت است.
راکتورهای مورد استفاده برای فرآیند ریفرمینگ
راکتورهایی که در فرآوری سوخت استفاده می‌شوند را می‌توان به دو دسته کلی تقسیم‌بندی کرد: راکتورهای بستر پر شده و راکتورهای مونولیتی. یک راکتور بستر پر شده با کاتالیست‌های به شکل قرص یا گرانول پر می‌شود. یک راکتور مونولیتی کانال‌های موازی زیادی برای عبور جریان دارد که این کانال‌ها توسط دیواره‌ی جامد از هم جدا می‌شوند. کاتالیست بر روی دیواره داخلی این کانال‌ها پوشش داده می‌شود. نمایی از یک راکتور مونولیتی در شکل (۲-۱) نشان داده شده است. در اثر این نوع ساختار، راکتورهای مونولیتی می‌توانند نسبت سطح به حجم بالا و مقادیر کم افت فشار را داشته باشند. این مزایا برای تولید در محل هیدروژن برای کاربردهای سیار پیل سوختی، بسیار مهم است؛ چرا که افت فشار کمتر و سطح به ازای حجم بالاتر در این راکتورها، به کوچک‌تر و ساده کردن سیستم فرآوری سوخت کمک می‌کند.
شکل (‏۲۱)- نمایی از یک راکتور مونولیتی
در ادامه به بررسی مدل‌سازی‌های صورت گرفته برای راکتورهای مونولیتی برای انجام فرآیند ریفرمینگ پرداخته می‌شود.
مدل‌سازی‌های صورت گرفته برای

این نوشته در No category ارسال شده است. افزودن پیوند یکتا به علاقه‌مندی‌ها.

دیدگاهتان را بنویسید