پایان نامه با کلید واژه های مراکز تحقیقاتی، صنعت پتروشیمی، مقیاس تولید

الیت کاتالیست، می‌توان به این نتیجه رسید که تا چه میزان، تشکیل کک بر روی کارآمدی کاتالیستها مؤثر است. درکاتالیست هایی با میزان کمتر کک، به مراتب فعالیت بالاتر بوده و تقریبا تا ۷۰ درجه سانتیگراد دمای تخریب کاهش مییابد [۲۹].
شکل ‏۲-۴ منحنی های کاهش وزن TG در تخریب پلی پروپیلن با کاتالیست FCC و کاتالیست های ککدار شده [۲۹].
همانطور که در شکل ۲-۴ میبینیم در حالتی که از کاتالیست FCC نو استفاده شده، پیرولیز در دمای حدود ۶۰۰ درجهی کلوین شروع میشود. در واقع با افزایش درصد کک، پیرولیز در دماهای بالاتر رخ داده و باعث میشود که انرژی فعالسازی کمتر کاهش یابد و این نوعی اثر منفی کک روی کاتالیست را نشان میدهد [۲۹].
یکی از نکات جالبی که در مورد فعالیت کاتالیست به عنوان تابعی از مقدار کک در تخریب کاتالیستی پلیپروپیلن میتوان دید، این است که، رابطهای خطی بین (فعالیت)ln با مقدار کک وجود دارد (رابطهی ۲-۱). دراین رابطه ? مقداری ثابت است که برای تخریب پلیپروپیلن با کاتالیست FCC، ۰۸۴/۰ است. C متوسط مقدار کک کاتالیست FCC و ? بیانگر فعالیت کاتالیست FCCاست. به طور مثال، طبق رابطه ۲-۱، با مقدار ۴/۵ درصدکک، کاتالیست نصف فعالیت خود را از دست می دهد[۲۹].
رابطه ۲-۱ ?=(?exp?^(-?C) )
منحنی گرما وزن سنجی پیرولیز ترکیب الاستومری NR/SBR
در شکل۲-۵ منحنیهای حاصل از پیرولیز ترکیب الاستومری NR/SBR با ترکیب درصدهای مختلف مشاهده میشود. نتایج نشان می دهد هرچه درصدSBR در ترکیب الاستومری بالاتر رود، احتمال اینکه تخریب از دماهای پایینتر شروع شود بیشتر است. در واقع، منحنی پیرولیز SBR در دماهای بالاتر تکمیل میگردد. در فرآیند پیرولیز دو دمای شاخص داریم:
:T_5 دمایی که در آن ۵ درصد از وزن پلیمر کاهش یافته است.
T_95: دمایی که در آن ۹۵ درصد از وزن پلیمر کاهش یافته است.
اختلاف این دو دما برای SBR خیلی بالاتر از NR است، به عبارت دیگر NR توزیعی باریک دارد [۳۰].
شکل ‏۲-۵ منحنی گرما وزن سنجی در تخریب الاستومرNR/SBR با سرعت حرارت دهی ۴۰ درجه سانتی گراد بر دقیقه [۳۰].
کاتالیستهای مورد استفاده در پیرولیز
دو دسته کاتالیست به طور گسترده در پیرولیز پلاستیکها به کار برده میشوند: کاتالیست غربال مولکولی از قبیل زئولیت نوع Y و REY و کاتالیست اکسید فلزی از قبیل سیلیکا آلومینا،AL2O3 ، CuO، ZnO ، Fe2O3 ، اکسید سدیم و اکسید Co-Mo.
کاتالیست غربال مولکولی۱۰
کاتالیست غربال مولکولی از اکسید سیلیکا و آلومینا با یک ساختار خاص، تشکیل شده است. از زمان نخستین استفادهی آنها در پیرولیز روغن سنگین در کمپانی American mobil در ۱۹۶۰، کاتالیستهای غربال مولکولی به طور گسترده در صنعت پتروشیمی مورد استفاده قرار گرفتند. کیفیت و بازده بنزین و مقیاس تولید روغن به طور قابل توجهی بهبود یافته است. به طور مشابه، بررسیهای زیادی روی عملکرد کاتالیستهای غربال مولکولی در پیرولیز پلاستیکها انجام شده و بهبود پیرولیز پلاستیکها و کیفیت و بازده محصولات بهدست آمده توسط این گونه کاتالیستها به اثبات رسیده است. در فرآیند پیرولیز پلاستیکها، به دلیل نشست کک روی سطح کاتالیست احتمال غیرفعال شدن کاتالیست وجود دارد. یومی چی۱۱ و همکارانش غیرفعال شدن کاتالیستهای HZSM-5 ، HY ، H-zeolite و سیلیکا آلومینا را با هم مقایسه کرده اند [۳۱]. در مورد پیرولیز PE با کاتالیست HZSM-5 به علت نشست کم کک، غیرفعال شدن کاتالیست روی نمیدهد و بازده بالایی از هیدروکربنهای سبک (اساسا هیدروکربنهای شاخهای و آروماتیکها) حاصل میشود. در مورد پلی استایرن، به علت افزایش چشمگیر تولید کک، کاتالیست به سرعت غیرفعال میشود. کاتالیست سیلیکا-آلومینا به تدریج و با افزایش گاز حاصل از شکست غیرفعال شده، در حالیکه کاتالیستهای غربال مولکولی H-zeolite و HY به سرعت غیرفعال میشوند [۱۴].
مهمترین مشخصه غربالهای مولکولی داشتن حفرههای ریز با اندازه بین ۴/۰ تا ۴/۱ نانومتر میباشد. بررسیهای دقیقتر مشخصات این مواد ویژگیهای بسیار مطلوب آنها را در بیشتر کاتالیستها آشکار می کند؛
وجود میدان الکتریکی قوی در داخل کانالها که مولکولها را فعال می‌کند.
مساحت سطح ویژه بسیار بالا تا m2 g-1700.
قدرت جذب بسیار بالا، که علاوه بر افزایش سرعت واکنشهای دو مولکولی، احتمال تنظیم آبگریزی-آبدوستی و احتمال گزینشپذیری نسبت به واکنشگرها، حالت گذار یا محصولات را افزایش میدهد.
همه این ویژگیها بسیار مهم میباشند. مکانهای فعال در دسترس در اسکلتبندی زئولیت وجود دارد.
گروه اصلی کاتالیستهای جامد که به طور گسترده به منظور شکست در صنعت مورد استفاده قرار میگیرند زئولیتها هستند. زئولیتها آلومینا سیلیکاتهای کریستالی هستند که ساختار میکروحفره وکانالها و حفرههایی در ابعاد مولکولهای آلی سادهی متداول دارند. یکی از پرکاربردترین کاتالیستهای زئولیتی HZSM-5 است که از دو سری کانال مرتبط با هم تشکیل شده است: کانالهای مستقیم در اندازه ۵۴/۰ × ۵۶/۰ نانومتر و کانالهای زیگزاگ در اندازه ۵۵/۰× ۵۱/۰ نانومتر. در واقع زئولیتها، آلومینوسیلیکاتهایی هستند که شبکه کرسیتالی آنها از SiO44- و AlO45- چهاروجهی با اتم Si یا Al در مراکز و اتمهای اکسیژن در هر گوشه آنها تشکیل شده است. ساختارهای زئولیتی طبیعی و سنتزی بسیاری وجود دارد که با تنوع گستردهای در نسبت Si/Al مشخص میشوند. به طور مثال برای کاتالیست HZSM-5 نسبت Si/Al از ۱۰ تا بینهایت متفاوت است (ساختار سیلیکاتی خالص را سیلیکات گویند Si/Al = ?).
H-Mordenite یک زئولیت حفرهای با کانالهای بیضوی ? ۷/۰×۵/۶ میباشد. بِرِک۱۲ حجم حفرههای موردنیت را cm3/g 21/0 گزارش کرده است. سطح ویژهH-Mordenite بزرگتر یا مساوی m2/g 350 میباشد. موردنیت دارای کانالهای کوچک میباشد که عمود بر کانالهای بزرگ واقع شدهاند. اندازه این کانالهای کوچک ? ۸/۴×۷/۳ و دهانه ورودی آن هشت حلقهای میباشد.
تحقیقات بسیار گستردهای در مراکز تحقیقاتی و دانشگاهی سراسر جهان برای پیدا کردن کاتالیستی که در شرایط فرآیندی واکنش، میزان تبدیل بالاتر و تمایل به کک گرفتگی کمتری داشته باشد، در حال انجام است [۳۲-۴۷].
مقدار کاتالیست
شارات۱۳ شکست کاتالیستی HDPE با کاتالیست HZSM-5 را در دمای ??۳۶۰ در راکتور بستر ثابت و با نسبتهای پلیمر به کاتالیست ۱:۱ تا ۱:۱۰، بررسی کرده است [۴۸]. با تغییر نسبت کاتالیست به پلیمر، تغییراتی در ترکیب محصول به دست آمد [۴۸]. افزایش نسبت جرمی کاتالسیت به پلیمر، منجر به افزایش کک و بازده هیدروکربنهای ۴C-1C ( %69-61) میشود. زیرا واکنشهای شکست اولیه که منجر به شکلگیری هیدروکربنهای ۴C -3C میشوند، با افزایش مقدار کاتالیست تقویت میشوند و از طرف دیگر واکنشهای ثانویه که تولید گازهای الفینی میکنند، به دلیل کوتاهی زمان ماند در راکتور بستر ثابت، با شدت کمتری رخ میدهند.
در یک تحقیق دیگر، شکست کاتالیستی ترکیبی از پلیمرها (LDPE 46.5% ، HDPE 25%، PP 28.5% ) در دمای ??۴۰۰ در راکتور نیمه پیوسته و با نسبتهای پلیمر به کاتالیست از ۴ تا ۲۰۰، بررسی شده است [۲۸].
وقتی کاتالیست زئولیتی نانوکریستالین HZSM-5 به کار برده شد، صرف نظر از نسبت پلیمر به کاتالیست استفاده شده، مقدار گازهای (۴C- 1C) و بنزین (۱۲C-5C ) همواره ۵۰-۴۵ درصد بود. اگرچه ترکیب ساختاری هم گازها و هم بنزین تغییراتی یافت. بدین ترتیب که با کاهش نسبت جرمی پلاستیک به کاتالیست، نسبت پارافین به الفین در گازهای هیدروکربنی افزایش یافت. همانطور که در جدول ۲-۲ میبینیم، روند مشابهی نیز برای میزان آروماتیک موجود در بنزین مشاهده میشود.
جدول ‏۲-۲ درصد آروماتیک موجود در جزء مایع حاصل از شکست مخلوط پلی الفینی در ?C400 تحت کاتالیست HZSM-5 و در نسبتهای متفاوت پلیمر به کاتالیست [۴۹].
درصدکاتالیست
درصد بنزن
درصد تولوئن
درصد اتیل بنزن
درصد زایلن
درصد تری متیل بنزن
۲۰۰
۳۳/۰
۴۱/۰
۲۵/۰
۹۱/۰
۶۴/۰
۱۰۰
۶/۰
۳۴/۰
۲۸/۰
۹۹/۰
۴۴/۰
۵۰
۸۱/۰
۸۱/۰
۵۴/۰
۳۹/۳
۲۳/۰
۱۰
۹۸/۰
۴۶/۳
۲۸/۱
۹/۶
۸۱/۰
۴
۰۳/۱
۳۲/۵
۷۴/۱
۱۹/۹
۲۸/۲
هردو مورد فوق به طور واضح اثر مقدار کاتالیست روی گزینشپذیری محصول را نشان میدهند. بنابراین با ایجاد تعادل مناسب بین واکنشهای اولیه و ثانویه میتوان به توزیع مطلوب محصولات دست یافت [۵۰].
اضافه کردن کاتالیست به سیستم پیرولیز مزایای بسیاری دارد به همین دلیل محققین بسیاری به دنبال راههایی برای بهبود بازده محصول مایع و کیفیت آن بودهاند. پس با انتخاب کاتالیست مناسب میتوان توزیع محصول را کنترل کرد. در کارهای مشابه نیز محصولات پیرولیز حرارتی و کاتالیستی پلی اتیلن سنگین با استفاده از کاتالیست FCC در راکتور نیمه پیوسته، مقایسه شدهاند [۳۷]. نتایج این بررسی به طور خلاصه در جدول ۲-۳ آورده شده است.
جدول ‏۲-۳ درصد محصولات حاصل از تخریب پلی اتیلن سنگین در ۴۳۰ درجهی سانتیگراد [۳۷].
درصد کک
درصد محصول گازی
درصد محصول مایع
۵/۴
۲۰
۵/۷۵
شکست حرارتی
۹/۰
۴/۱۹
۷/۷۹
شکست کاتالیستی
طبق نتایج جدول ۲-۳ پیرولیز کاتالیستی منجر به افزایش میزان محصول مایع و کاهش کک میشود. علت این پدیده، شکست بیشتر باقیماندههای سنگینتر به محصولات مایع سبکتر میباشد. میزان اجزای پارافین، الفین، نفتن و آروماتیک (PONA) در محصول مایع حاصل از پیرولیز حرارتی و کاتالیستی پلی اتیلن سنگین با زمان و در دمای ۴۳۰ درجهی سانتیگراد در شکلهای ۲-۶ تا ۲-۸ آورده شده است.
شکل ‏۲-۶ درصد محصول مایع حاصل از پیرولیز حرارتی و کاتالیستی پلی اتیلن سنگین با کاتالیست FCC (خط ممتد:کاتالیستی، خطچین: حرارتی و در دمای مربع: ۴۰۰ درجهی سانتیگراد، دایره: ۴۳۰ درجهی سانتیگراد) [۳۷].
شکل ‏۲-۷ درصد ترکیبات مختلف در محصول پیرولیز حرارتی پلی اتیلن سنگین در دمای ۴۳۰ درجهی سانتیگراد [۳۷].
در شکست حرارتی، پارافین و الفین اجزای اصلی محصول هستند ولی آروماتیکها در طول مدت به ندرت دیده میشوند. از طرف دیگر در شکست با کاتالیست FCC ، ۸۰ درصد محصول را الفینها تشکیل میدهند (اشکال ۲-۷ و۲-۸).
شکل ‏۲-۸ درصد ترکیبات مختلف در محصول پیرولیز کاتالیستی پلی اتیلن سنگین با کاتالیست FCC در دمای ۴۳۰ درجهی سانتیگراد [۳۷].
سرعت همزن
در سیستمهای پیرولیزی نوع کتل۱۴ برای اطمینان از انتقال حرارت و توزیع حرارت خوب و برای جلوگیری از نشست ذرات کک، مذاب توسط همزن، مدام همزده میشود. به طور کلی هم زدن مذاب در محفظهی پیرولیز فرآیند انتقال حرارت را سرعت میبخشد. به طور مثال در فرآیند حرارتی- سوختی (Thermofuel) سرعت همزن معمولا RPM 7-6 است و یا در فرآیند اسمودا۱۵ همزن با سرعت RPM 30 میچرخد

این نوشته در No category ارسال شده است. افزودن پیوند یکتا به علاقه‌مندی‌ها.

دیدگاهتان را بنویسید